На главную Обратная связь Карта сайта
Главная




(351) 247-87-17
232-33-51
polbeton@mail.ru
www.pol-beton.ru
ICQ: 493-705-348

ПРАЙС ЛИСТ



Прайс/Типовое предложение


Галерея покрытий



Суперпластификаторы в бетоне: анализ химии процессов (Часть 3)

 

Суперпластификаторы в бетоне: анализ химии процессов

А.И. ВОВК, доктор техн. наук, директор НТЦ «ПОЛИПЛАСТ Новомосковск»

Часть 3

 

   Если еще два десятилетия назад необ­ходимо было доказывать технико-эконо­мическую целесообразность применения синтетических химических добавок, то сейчас не только дальнейшее развитие бетоноведения, но и ставшие уже при­вычными технологии, материалы, на­правления (самоуплотняющиеся бетоны, вяжущие низкой водопотребности, без­дефектные бетоны и т.д.) невозможны без применения специально синтезиро­ванных добавок. Причем требования к этим добавкам в отношении комплекса обеспечиваемых характеристик и вели­чины достигаемого эффекта все время возрастают.

   Электронно-микроскопическое иссле­дование показало, что в случае олигомерных ПАВ образуются мельчайшие, не име­ющие четких кристаллографических очер­таний гидраты, покрывающие оставшиеся зерна исходного С3А. Новая фаза состоит из мельчайших кристаллов размером 0,5_ 0,8 мкм, которые объединяются в более крупные глобулярные агрегаты неправиль­ной формы. В присутствии полимерных ПАВ дисперсность структурных единиц ос­тается практически неизменной, однако из­меняется тип их агрегации - образуется плотная пространственная сетка.

   Полученные нами результаты были впоследствии подтверждены в сообщении. По мнению авторов, наблюдаемый на­бор рефлексов является характерным для межслоевых соединений, когда молекулы ПАВ интеркалируют в кристаллическую ре­шетку гидроалюмината кальция, распола­гаясь между слоями кластеров [Са2А1(ОН)4]. Фиксация молекул сульфонатных ПАВ про­исходит за счет их ковалентного связыва­ния с дополнительными катионами Са2+, которые встраиваются в кристаллическую решетку гидроалюмината. Авторы также приходит к мнению о различном строении (и морфологии) фаз, образующихся при гидратации С3А в присутствии низко- и вы­сокомолекулярных ПНС.

   Отмеченная во многих исследованиях важная роль катионов кальция в адсорбции анионактивных сульфонатных ПАВ на ок­сидных фазах подтверждается прямым эле­ментным анализом новых фаз (см. табли­цу 2, ч. 2). Рост молекулярной массы ПАВ со­провождается увеличением содержания в структурной единице гидратной фазы как катионов Са2+, так и элементарных звеньев ПНС. Одновременно возрастает и содер­жание кристаллизационной воды, так что характеристическое соотношение Н/С (т.е. Н20/СаО) остается практически неизмен­ным. Статистическая обработка получен­ных результатов показывает, что в случае органо-минеральных фаз с низкомолеку­лярными ПАВ (с мономерными нафталин-сульфонатами и олигомерными ПНС) это соотношение составляет 1,31 (±0,24), а для высокомолекулярных ПНС (с п> 13) -4,15 (±0,15).

   Наблюдаемое скачкообразное изме­нение состава органо-минеральных фаз при переходе к полимерным компонентам (ПНС с п>10), по-видимому, связано с ха­рактерным для ПНС резким изменением большинства физико-химических свойств и, возможно, структуры, при переходе от олигомерных к полимерным соединени­ям.

   Если расчет брутто-формулы новых фаз вести не на элементарные звенья, а на моли ПНС, то получится (см. правую колонку таб­лицы 1), что доля ПАВ изменяется в очень малой степени, составляя -0,13 эквивален­та для 1<п<8 и -0,10 для п>10, что подтвер­ждает предложенную интеркаляционную природу образовавшихся органо-ми­неральных фаз.

   Величина Н/С для органо-минеральных фаз с олигомерными ПАВ существенно ниже, чем для С3АНб (Н/С=2,00), не гово­ря уже о гексагональных гидроалюминатах (Н/С=3,25). Наблюдаемый дефицит крис­таллизационной воды означает, что моле­кулы ПАВ в кристаллической решетке зани­мают места, предполагавшиеся для моле­кул воды. Скачкообразное изменение вели­чины Н/С при переходе к полимерным ПАВ может быть вызвано либо межслоевой хе-мосорбцией воды, обусловленной увеличе­нием интеркаляционной полости вслед­ствие увеличения размеров и изменения структуры ПАВ, либо изменением самого типа кристаллической решетки. Последние исследования в этой области  подтвер­дили возможность увеличения межплоско­стного расстояния (до 4 раз) при увеличе­нии молекулярной массы и, соответственно, геометрических размеров суперпласти­фикаторов.

   Интеркаляционный механизм фазообразования при адсорбции ПАВ на гидро­алюминатах кальция позволяет, на наш взгляд, объяснить все известные особенно­сти адсорбции в этих системах.

   В отличие от адсорбции суперпласти­фикаторов на гидросиликатах кальция, ко­торая протекает по селективному механиз­му (с преимущественным связыванием наиболее высокомолекулярных компонен­тов), взаимодействие суперпластифи­катора с гидроалюминатами отличается практически полным отсутствием селек­тивности. По-видимому, это обусловлено тем, что в межслоевых соединениях по­добного рода главным фактором является неспецифическое электростатическое вза­имодействие между делокализованными в кристаллической решетке зарядами. Плот­ность же отрицательного заряда в молеку­лах рассматриваемых ПАВ практически не зависит от их молекулярной массы. Веро­ятно по этой же причине для ПНС при ад­сорбции в системе «С3А-вода» практичес­ки не наблюдается взаимосвязи между энергией адсорбции и молекулярной мас­сой субстрата (в отличие от адсорбции на гидросиликатах кальция).

   В системе «С3А-суперпластификатор-вода» адсорбция ПАВ протекает тотчас за гидратацией одновременно с фазообразованием и отличается высокой скоростью. При адсорбции на гидроалюминатах или гидросульфоалюминатах кальция адсорб­ция ПАВ требует фазового превращения. Скорость адсорбции, естественно, ниже и будет определяться термодинамической ус­тойчивостью соответствующей фазы.

   Если значения равновесной адсорбции ПАВ на различных твердых фазах, получен­ные в сопоставимых условиях одного экс­перимента, пересчитать на образование интеркаляционной фазы (см. таблицу), то окажется, что даже в условиях ограничен­ной продолжительности эксперимента раз­ница между С3А и С4АН13 оказывается не столь уж существенной, а для С3А и АРГ фазы получаются практически идентичные результаты.фото 3

   Общность указанного интеркаляционного механизма для других типов суперпла­стификаторов была недавно блестяще подтверждена. Используя аналогичный подход, но в условиях, стимулирующих кристаллизацию органо-минеральных соединений, автор показал, что интеркаляционный механизм справедлив даже для высокомолекулярных поликарбоксилатов с длинными боковыми цепями при этом дистанция между слоями кластеров (CA2Al(OH)4) может возрастать до 4 нм.

   Поскольку в подобных ламелярных структурах нет как таковых "адсорбционных слоёв ПНС", проблему интеграции органического соединения в формирующуюся структуру твердого тела можно считать ре­шенной. Менее ясна ситуация с суперплас­тификаторами, адсорбированными на по­верхности С5Н-фазы.

   Имеющиеся экспериментальные дан­ные позволяют сделать вывод, что при вза­имодействии с гидросиликатами супер­пластификатор не образует сплошного «ковра» из адсорбированных молекул (см. таблицу 1, ч. 1), т.е., даже для мономинеральных систем поверхность гидратирующихся зе­рен силикатов кальция будет представлять мозаичную картину из первичных продук­тов гидратации с адсорбированной добав­кой, первичных продуктов гидратации, эк­ранированных молекулами суперпласти­фикатора, и негидратированных участков. Поскольку образующиеся продукты гидра­тации обладают большим объемом, чем исходные минералы, а их рост в соответ­ствии с известным механизмом  идет от зерна в объем (в направлении жидкой фазы), новые порции продуктов гидрата­ции (особенно оседающие из раствора продукты, в первую очередь, гидроксид кальция) могут просто окклюдировать ад­сорбционные слои суперпластификатора (геометрически молекулы тех же ПНС вполне соответствуют наноразмерным по­рам геля).

   В случае гидратации и твердения пор­тландцемента, с учетом реальной полиминеральности каждого клинкерного зерна, этот процесс будет протекать еще легче.

   Пока предложенная гипотеза являет­ся постулированной. Остается надеяться, что, ввиду повышенного внимания к на­ноструктурам в настоящее время и воз­росшим инструментальным возможнос­тям, практические исследования, под­тверждающие или опровергающие дан­ное предположение, не заставят себя дол­го ждать.

Технологии бетонов 2007