На главную Обратная связь Карта сайта
Главная




(351) 247-87-17
232-33-51
polbeton@mail.ru
www.pol-beton.ru
ICQ: 493-705-348

ПРАЙС ЛИСТ



Прайс/Типовое предложение


Галерея покрытий



Суперпластификаторы в бетоне: анализ химии процессов (Часть 2)

Суперпластификаторы в бетоне: анализ химии процессов


А.И. ВОВК, доктор техн. наук, директор НТЦ «ПОЛИПЛАСТ Новомосковск»

Часть 2

  Если еще два десятилетия назад необходимо было доказывать технико-экономическую целесообразность применения синтетических химических добавок, то сейчас не только дальнейшее развитие бетоноведения, но и ставшие уже привычными технологии, материалы, направления (самоуплотняющиеся бетоны, вяжущие низкой водопотребности, бездефектные бетоны и т.д.) невозможны без применения специально синтезированных добавок. Причем требования к этим добавкам в отношении комплекса обеспечиваемых характеристик и величины достигаемого эффекта все время возрастают.


  В конце 1 части были приведены принципиальные различия механизмов адсорбции суперпластификаторов на продуктах гидратации цемента и на минеральных заполнителях (см. Часть 1).
  На каких же гидратных новообразованиях преимущественно адсорбируются суперпластификаторы? Эмпирически ответ уже давно установлен, в любой монографии по добавкам можно найти утверждение, что «с увеличением содержания С3А в портландцементе возрастает адсорбция суперпластификатора и, соответственно, ухудшается пластификация (или, что эквивалентно, возрастает дозировка суперпластификатора для достижения заданной подвижности)».
  Стройность описания адсорбции суперпластификаторов на различных гидратных новообразованиях нарушалась лишь тем обстоятельством, что адсорбция «на С3А» (т.е. в системе «С3А - ПНС - вода») была заметно выше, чем на индивидуальных продуктах гидратации - С3АНб и С3АН13, а в системе «С3А - гипс - вода» количество адсорбированного суперпластификатора сложным образом зависело от времени предварительной гидратации. Все вышесказанное в равной мере относится и к системам, содержащим С4АF.
  В 1987 г. мною была высказана гипотеза об образовании органо-минеральных фаз при взаимодействии в системе «С3А -ПНС - вода» и о конкурентном характере взаимодействия С3А с гипсом и ПНС при совместном присутствии последних. Сейчас подобный механизм является общепризнанным и успешно используется для объяснения особенностей адсорбции различных суперпластификаторов (включая поликарбоксилаты) и эффективности их пластифицирующего действия на различные цементы.фото 2
  Весьма убедительным свидетельством изменения механизма гидратации С3А в присутствии суперпластификаторов и образования новых органо-минеральных фаз явились результаты калориметрических исследований, проведенных совместно с А.В. Ушеровым-Маршаком. Известно, что гидратация С3А характеризуется кривой тепловыделения с одним интенсивным экзоэффектом в начальном периоде, тогда как при гидратации смеси С3А-гипс наблюдаются два экзоэффекта, разделенных индукционным периодом. В присутствии малых количеств ПНС интенсивность тепловыделения как самого С3А, так и смесей С3А-гипс резко снижается, хотя сам вид кривой при этом остается неизменным. Однако при введении в систему ПАВ в количестве, близком к стехиометрическому, наблюдается относительное усиление тепловыделения и кардинальное изменение самой кривой. Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что с увеличением молекулярной массы ПНС отчетливо прослеживается тенденция перехода к кривой с двумя максимумами, разделенными индукционным периодом. Практически такие же термокинетические характеристики получены при изучении тепловыделения в системе «С3А-гипс-ПНС-вода».

  Это означает, что из двух возможных конкурентных процессов (С3А + SO24 + Н20 и С3А + ПНС + Н20) преимущественно протекает последний. Материал, образовавшийся в ячейке микрокалориметра в системе «С3А - 25%, гипса - 100 мас.%, ПНС -вода», в возрасте 1 сут. был изучен методами РФА и ДТА, показавшими полное отсутствие в нем эттрингита и моносульфата (АFt и АFm-фаз).
  Для того, чтобы ответить, что же образуется при гидратации С3А в присутствии суперпластификаторов: адсорбционно модифицированные гидроалюминаты или новые органо-минеральные фазы, было проведено комплексное исследование материалов, образующихся при гидратации С3А в присутствии избытка ПНС.
  Хронологически впервые органо-минеральную фазу (полученную при гидратации С3А в присутствии избытка кальциевого лигносульфоната (СаLS) выделил и исследовал Рамачандран. Известны многочисленные исследования систем «С3А -суперпластификатор - вода» его предшественниками, однако в этих работах не был изучен химический состав образующихся кристаллов, а суперпластификаторы использовали в малых дозировках, недостаточных для полноценного формирования новой фазы.
  Выделенный Рамачандраном гелеобразный минерал содержал необычайно малое количество неорганических компонентов (14,3% Са2+ и 5,4% А13+) и являлся рентгеноаморфным. Исходя из предпосылки, что высокомолекулярное органическое ПАВ не может встраиваться в кристаллическую решетку неорганической фазы, автор предположил образование комплекса с со¬отношением гидрат С3А : Са!_5 - 1:0,08.
  Как было сказано выше, мы придерживались противоположной точки зрения. Зная, что нафталинформальдегидный суперпластификатор представляет собой полидисперсную смесь компонентов, различающихся не только размерами, но и физико-химическими свойствами, было решено для выявления закономерностей изменения состава и строения новых фаз гидратацию С3А изучить в присутствии серии индивидуальных ПНС со степенями поликонденсации (п) от 2 до 16 и мономерных 1- и 2-нафталинсульфокислот.
  Рентгенофазовый анализ полученных гидратов свидетельствует об образовании слабозакристаллизованных веществ. В случае мономерных нафталинсульфонатов и олигомерных ПНС (п<8) среди продуктов взаимодействия идентифицируются незначительные количества исходного С3А (линии, соответствующие межплоскостным расстояниям d=2,69; 2,20; 1,900 и 1,555 А), а новообразования представлены веществом с характерными рефлексами, соответствующими d=3,04; 2,87; 2,61; 2,45 и 1,659 А. С увеличением молекулярной массы ПНС возрастает полнота гидратации трехкальциевого алюмината (негидратированный минерал отсутствует уже в образце с пентамером) и снижается степень кристалличности новой фазы. Фазы, полученные с полимерными ПНС (п>10), характеризуются большим набором линий (d=7,6; 5,14; 3,83; 2,87; 2,80; 2,45; 2,05; 1,743 и 1,665 А).
  Хотя на рентгенограммах отсутствуют линии, характерные для известных гидро-алюминатов кальция, наблюдаемая вследствие слабой закристаллизованности новых фаз низкая интенсивность и размытость рефлексов не позволяли однозначно сделать выбор между адсорбционно модифицированными «классическими» гидроалюминатами (с измененной морфологией) и новыми фазами (с измененной кристаллической решеткой). Гораздо более наглядными и информативными оказались данные ДТА. На термограмме фазы, полученной при гидратации С3А в присутствии 2-нафталинсульфоната кальция отчетливо проявлялись пять эффектов различной интенсивности: три интенсивных эндоэффекта при 115,150 и 270°С и два слабых экзоэффекта при 550 и 620°С, причем отмечалось полное совпадение в положении эффектов на кривой дифференциальной температуры и дифференциальной потери массы. Наблюдаемые экзоэффекты, по-видимому, должны быть отнесены к разложению органического компонента. По крайней мере, содержание сульфонатов кальция, вычисленное по потере массы при этих температурах, удовлетворительно совпадает с данными элементного анализа.
  Три первых эндоэффекта вызваны ступенчатой дегидратацией, что свидетельствует о наличии, по крайней мере, трех различных состояний молекул воды, находящихся в соотношении -1:1:1. Поскольку дегидратация при таких температурах не характерна ни для С3АНб, ни для С4АН13, полученные данные позволяют предположить образование новой фазы с иным типом кристаллической решетки.
  Термограмма фазы, полученной в присутствии полимерных ПНС, имеет как явное сходство, так и отличия от термограммы рассмотренной выше фазы. Наиболее важной является аналогия в положении максимумов на кривой дифференциальной потери массы в области, соответствующей дегидратации. Однако относительная интенсивность пиков при 115, 150 и 270°С существенно иная, что свидетельствует о перераспределении различных типов кристаллизационной воды в структуре фазы (соотношение пиков - 1:1:2). Характер дифференциальной температурной кривой свидетельствует о более легкой потере воды при нагревании, причем отчетливо выделяется только эндоэффект при -300°С. Естественно, что вследствие заметного увеличения доли органического компонента существенно возрастают и экзоэффекты, связанные с термолизом и сгоранием органической фазы (-450иб50°С).

Технологии бетонов 2007